01
白茶特征风味品质形成的生化基础
主要滋味成分
为探明白茶特征滋味品质形成的生化基础，TAN等对58只不同年份商品白茶(白毫银针、白牡丹、寿眉和紧压白茶)中的儿茶素、水解单宁、酚酸、黄酮醇苷、生物碱、茶氨酸和4种主要茶黄素进行了分析测定，结果表明各类型白茶中的这些化学组分存在显著差异。白毫银针(早春生产)中的儿茶素、水解单宁、酚酸、茶氨酸和咖啡碱含量高于白牡丹(晚春生产)和寿眉(秋季生产)。
由于茶叶中游离氨基酸直接影响了白茶的鲜爽滋味，张丹丹等对46只福建白茶(白毫银针、白牡丹和贡眉)进行检测分析，结果显示3种类型白茶的氨基酸总量高低依次为贡眉、白毫银针和白牡丹，其中基于赖氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸和亮氨酸建立的Fisher线性判别模型可对27只市售白茶进行较好的类别预测;陈思肜等亦对3种不同等级(特级、一级和二级)白牡丹进行了游离氨基酸组成分析，结果发现游离氨基酸组分与白牡丹品质等级密切相关，并通过协同作用对白牡丹质量等级产生整体性的品质贡献。
此外，YANG等结合味觉等效定量和滋味强度值(DoT)测定对白毫银针、白牡丹、寿眉的化学成分进行了非靶向代谢组学分析，结果表明儿茶素、二聚儿茶素、氨基酸、酚酸、黄酮醇/黄酮苷和香气前体的含量在3种类型白茶中均存在显著差异;茶氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺和单磷酸腺苷(AMP)与白茶的鲜味呈正相关，黄烷-3-醇、聚酯型儿茶素类、原花青素B3和可可碱与白茶的苦味和涩味呈正相关;茶汤中的(-)-表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)、(-)-表儿茶素没食子酸酯(ECG)、3-没食子酰基奎宁酸、咖啡碱和γ-氨基丁酸(GABA)为白茶关键滋味化合物。
▲ 白牡丹非挥发性成分总离子流色谱图(UHPLC-QTOF-MS)
特征香气成分
在白茶特征香气成分筛选和鉴定方面，刘琳燕等对不同年份白茶(白毫银针、白牡丹和寿眉)的香气成分检测结果显示，芳樟醇及其氧化物、香叶醇、水杨酸甲酯、苯甲醛、苯乙醇是白茶清鲜毫香的物质基础。
芳樟醇、香叶醇等醇类化合物在白毫银针中的含量较高，α-紫罗酮、β-紫罗酮、香叶基丙酮等在寿眉中的含量较高。陈年白茶中的芳樟醇及其氧化物、香叶醇、水杨酸甲酯、苯乙醇、橙花叔醇、香叶醛等花果香型香气成分减少，雪松醇、二氢猕猴桃内酯、2-甲基萘、柏木烯、β-柏木烯等含量增加，并与苯甲醛、α-紫罗酮、β-紫罗酮、香叶基丙酮等协同形成陈年白茶特殊的陈香带有枣香、梅子香的香型特征。
此外，CHEN等从白毫银针、白牡丹和寿眉中共鉴定出238种挥发性化合物，其中103种挥发性化合物为3种类型白茶的极显著差异化合物;从供试茶样中共鉴定出25种主要呈现为清(青)香、花果香和甜香的香气活性化合物，其中包括9种醇类、6种醛类、5种酮类和5种其他化合物。
FENG等通过分子感官组学分析表明，在4种类型白茶(白毫银针、白牡丹、贡眉和寿眉)茶汤中鉴定出179种挥发性成分，但仅15种成分被认为是白茶主要特征香气成分，其中源自氨基酸反应产生的二甲硫、3-甲基丁醛、苯乙醛等为白茶果香和清香风味奠定了物质基础，而来自糖苷和类胡萝卜素降解的香叶醇、芳樟醇和紫罗兰酮有助于形成白茶甜花香特征。
▲ 白牡丹挥发性成分总离子流色谱图(GC-MS)
02
白茶加工过程生化成分的动态变化
滋味品质成分
通过对14个茶树品种春茶鲜叶在控温控湿环境[20~22 ℃、相对湿度(RH)35%~45%]条件下萎凋失水变化的跟踪监测结果表明，茶树鲜叶失水速率总体呈现为“先快后慢”的变化趋势，且茶树新梢萎凋失水速率存在明显的品种差异。不同茶树品种鲜叶在失水过程中的主要品质成分(水浸出物、咖啡碱、可溶性糖和游离氨基酸)随失水程度的增加呈升高趋势，茶多酚和儿茶素总量在萎凋后期(鲜叶减重率≥45%)明显减少。
为阐明白茶加工过程生化成分的动态变化规律，DAI等研究了‘福鼎大白茶’一芽三叶在加温除湿萎凋过程中代谢物的变化趋势，结果表明萎凋叶(36 h)中的氨基酸(酪氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、脯氨酸和异亮氨酸)以及儿茶素二聚体(茶黄素、茶黄素-3-没食子酸酯、茶黄素-3,3'-双没食子酸酯、聚酯型儿茶素A和聚酯型儿茶素B)含量相较鲜叶增加了5倍以上，而儿茶素类(没食子儿茶素、没食子儿茶素没食子酸酯和儿茶素)和香气前体物质(苯甲醇樱草糖苷、芳樟醇及其氧化物樱草糖苷)均有显著降低。
ZHAO等分析了‘福建水仙’一芽二叶萎凋过程中碱基、核苷、核苷酸和寡肽的动态变化，结果显示腺嘌呤、尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞苷、单磷酸腺苷和鸟苷酸等6种化合物表现出不同程度的下降;蛋白质降解分为0~12 h和30~42 h两个活性阶段，且表现为同时而非逐步切割降解模式。
香气品质成分
类胡萝卜素、脂质、糖苷和糖/氨基酸等均是茶叶香气成分的重要先质来源。
FENG等比较了同一种植区域的‘龙井43’春季一芽三叶加工成6大茶类(绿茶、白茶、黄茶、乌龙茶、红茶和黑茶)的香气组成差异，结果发现脂肪酸氧化和糖苷水解是白茶香气成分的主要来源。
陈维等分析了不同萎凋时间‘英红九号’白茶香气化合物的组成及含量，结果表明不同萎凋时间白茶的香气化合物组成较为相似，其中芳樟醇、水杨酸甲酯等多数化合物含量随着萎凋进行先升后降，而苯甲醛和β-香叶烯含量在萎凋(30 h)过程中总体持续上升。
陈勤操研究了‘福鼎大毫茶’一芽一叶在白茶加工过程中挥发性成分的变化规律，结果显示萎凋过程中大部分非酯类脂肪酸来源的挥发物(FADVs)含量增加，酯类FADVs含量先增加后下降，或后期大量增加;绝大部分氨基酸来源的挥发物含量在中后期大量增加;挥发性萜类化合物呈多样性变化，单萜中醇类、倍半萜中的烯烃类成分含量增加，而单萜中烯烃类、倍半萜中的醇类成分含量下降或保持稳定;干燥后大部分烯烃类、醇类、部分酯类物质含量显著降低;部分烷烃类、醛类、大部分酮类、部分酯类物质含量显著上升。
WANG等研究发现秋季‘鄂茶1号’一芽一叶的香气成分数量和种类在萎凋过程中不断增加，其中2-己烯醛及其衍生物在12 h含量最高，芳樟醇及其氧化物、香叶醇、橙花醛、β-罗勒烯等萜烯类挥发物和挥发性的苯丙素类/苯类化合物(苯乙醇、苯甲醛、苯甲醇)、β-紫罗酮、水杨酸甲酯和香叶酸甲酯含量显著增加，而反式-橙花叔醇含量则在萎凋3 h后达到最高。
由于鲜叶原料、加工环境、茶样制备和检测方法等方面的差异，选用某一茶树品种鲜叶原料并通过单批次白茶工艺试验所呈现出的香气成分动态变化趋势并非完全一致。为此，陈林等对茗科1号等10个适制乌龙茶品种鲜叶的萎凋在制品及其成品茶(简称花香白茶)进行了香气成分检测分析，结果表明鲜叶萎凋减重率达30%~60%时，为影响白茶香气品质形成的关键发展阶段，并在萎凋后期(鲜叶减重率≥45%)和干燥工序对花香白茶香气品质形成具有较为明显的促成作用。
03
白茶贮藏过程生化成分的动态变化
滋味品质成分
NING等对4批不同贮存年份(1993年~2013年)白茶中的没食子酸、咖啡碱、儿茶素和氨基酸进行了测定，结果表明贡眉的氨基酸含量最高、寿眉的氨基酸含量最低;儿茶素和氨基酸含量随贮藏时间的增加呈下降趋势，没食子酸含量随贮藏时间的增加呈上升趋势。
FAN等通过对5批不同年份(2007年~2019年)白牡丹的广靶向代谢组学和茶汤感官特征分析结果显示，茶汤涩味、鲜味降低和褐变增加与大量黄酮类化合物、单宁和氨基酸的减少和转化有关，而酚酸、有机酸、糖类和醇类总量在长期贮藏过程中有显著增加。
ZHAO等将同一栽培茶园、茶树品种、加工参数及相同采摘标准(一芽二叶)制备的不同批次(30天内)白茶视为生物学重复，分析了10批不同年份(2005年~2017年)白茶中主要品质成分的化学变化，结果表明多酚总量随着贮藏年限的增加而逐渐减少，而总黄酮、茶红素和茶褐素含量则有所增加;分别对贮藏1年、7年和13年的3组代表性年份白茶进行非靶向代谢组学分析，结果发现大多数差异代谢产物与黄酮醇苷和黄酮苷代谢有关，由此表明酚类物质在贮藏过程中的动态变化至关重要。
DAI等对来自2个不同厂家贮藏1年、2~4年和>4年的3组白茶(白毫银针和白牡丹)进行了检测分析，结果表明白茶中的儿茶素类、原花青素类、聚酯型儿茶素类、茶黄素类、黄酮醇-O-苷、黄酮-C-苷及绝大部分氨基酸等均在长时间贮藏后(>4年)呈下降趋势;尤其值得关注的是源自茶氨酸Strecker降解和环化并与儿茶素键合生成8-C-N-乙基-2-吡咯烷酮取代的儿茶素类化合物(EPSFs)在白茶贮藏过程中显著增加，且与贮藏年份呈正相关关系。
在此基础上，XIE等进一步对来自3个不同厂家贮藏1年、3年、7年和≥10年的4组白茶(白毫银针、白牡丹和寿眉)进行了类似的非靶向代谢组学分析，结果发现白茶中的儿茶素、黄酮(醇)苷、氨基酸、核苷、有机酸、香气前体、脂质和碳水化合物等大多数代谢物随着贮藏时间的增加而减少，但EPSFs和焦谷氨酸有所增加;另通过对24种与贮藏有关的化合物的绝对定量与线性回归分析结果显示，基于EPSFs的5个组合指标对白茶的贮藏年份具有良好的预测能力。
香气品质成分
WU等对4组不同年份(1年、3年、5年和8年)白茶样品的挥发性成分进行了检测分析，结果显示除3-甲基丁酸、乙酸乙酯、丁酸乙酯渐有增加外，绝大多数(18/26)作为区分4组年份白茶的差异性化合物均随贮藏年份的增加而趋向减少。
ZHU等分析了4组不同年份(1年、4年、6年和8年)白毫银针、白牡丹和寿眉中内酯和萜类的对映体分布，结果表明(2S,5S)-氧化芳樟醇A、(2S,5R)-氧化芳樟醇B、(2R,5S)-茶香螺烷B和S-芳樟醇在3种类型白茶中的对映体比值(ERs)与贮藏时间呈负相关，而(1R, 2S)-表茉莉酸甲酯的ERs则与贮藏时间呈相反的分布趋势;二氢猕猴桃内酯2种对映体和S-芳樟醇在3种类型白茶中分别表现出相似的增减变化趋势。
此外，石碧滢等对‘福鼎大毫茶’‘政和大白茶’和‘福建水仙’制成的不同年份(2年、4年、6年、8年和12年)白牡丹进行了感官品质评定和非挥发性成分与挥发性成分检测分析，结果发现白牡丹在贮藏过程中滋味由清甜爽口向甘甜、陈醇转变，这一变化与茶多酚、游离氨基酸含量的下降以及酚氨比值、可溶性糖、黄酮、茶红素含量的增长正相关;香气由清香、花香向陈香转变，其与醇类挥发物的下降以及不同年份间的12种关键差异成分(芳樟醇、异丁醛、α-法尼烯、正己醛、芳樟醇氧化物Ⅱ、4-异丙基甲苯、橙花醚、顺式芳樟醇氧化物、顺-2-戊烯-1-醇、水杨酸甲酯、苯乙醇和青叶醇)的变化密切相关。滋味和香型由于茶树品种的不同而存在差异，而同一非挥发物或挥发物在不同品种中的风味贡献也有所差异。
04
白茶萎凋过程生化成分的代谢机理
非挥发性成分
XU等分析了‘龙井43’一芽二叶在萎凋(0~24 h)过程中脱落酸(ABA)、水杨酸(SA)、茉莉酸(JA)及儿茶素、茶氨酸、咖啡碱等关键代谢产物的动态变化，结果表明ABA含量在0~9 h呈上升趋势，后呈下降趋势，JA持续上升，SA含量无显著变化;除没食子儿茶素(GC)和表儿茶素(EC)外，其他关键成分的数量在24 h时显著减少，且在萎凋过程中ABA可能参与了茶氨酸的代谢调节。
ZHOU等通过植物化学分析检测发现，‘福云6号’一芽二叶在萎凋(0~48 h)过程中总儿茶素和淀粉含量持续下降，茶黄素、GABA、麦芽糖和可溶性糖含量显著升高;α-淀粉酶(AMY)、β-淀粉酶(BAM)、总淀粉酶和谷氨酸脱羧酶(GAD)活性的升高可能与GABA和麦芽糖的积累有关。
转录组测序分析结果显示，参与儿茶素生物合成的大多数差异表达基因(DEGs)的转录水平被明显抑制，而参与儿茶素氧化的DEGs则明显上调，这可能与儿茶素含量的减少和茶黄素含量的增加有关;参与GABA生物合成的DEGs被大幅上调，且精胺合成酶(SPMS)基因的下调可以减少将亚精胺转化为GABA的竞争;AMY和BAM基因的上调可触发淀粉的降解，导致可溶性糖含量的增加。
CHEN等采用非靶向代谢组学和非标记(Label free)蛋白质组学技术对‘福鼎大毫茶’一芽一叶在白茶加工过程中的滋味成分进行综合分析，结果表明失水胁迫改变了采后鲜叶的生理平衡，从而引发了鲜叶蛋白质组和风味化合物的显著变化，其中游离氨基酸、茶黄素类和核苷酸显著增加与儿茶素类、原花青素类、聚酯型儿茶素和酚酸类物质的显著降低有助于白茶清甜鲜爽滋味品质的形成。
NI等对在室内自然萎凋(0~15 h)过程中的‘农抗早’一芽二叶进行了非靶向代谢组学和串联质谱标记(TMT)蛋白质组学联合分析，结果显示茶鲜叶因失水胁迫发生了淀粉和蔗糖代谢的上调及轻微单调的代谢转化，其中蛋白质降解引起多种氨基酸含量增加，儿茶素和黄酮类化合物的生物合成受到抑制，而糖苷键合态挥发物随其代谢的增强而减少。
DENG等应用广靶向代谢组学和TMT蛋白质组学技术研究了‘福鼎大毫茶’一芽二叶在白茶加工过程中的黄酮苷类变化机理，结果发现随着萎凋时间的延长，主要黄酮苷类化合物含量显著下降，黄酮苷元和水溶性糖类含量增加。然而这些化合物的变化趋势与相关生物合成途径蛋白的表达模式并不一致，推测认为黄酮苷的降解可能与茶叶在萎凋过程中的抗氧化作用有关。
挥发性成分
CHEN等检测分析了‘福鼎大毫茶’一芽一叶在白茶加工过程中香气成分的形成与动态变化，结果表明挥发性成分的前体氨基酸和糖苷键合态挥发物参与了白茶香气品质的形成，且相应挥发物和糖苷键合态挥发物在萎凋24 h过程中的变化趋势与香气相关关键基因的差异表达分析结果基本一致。
然而，WANG等研究认为‘鄂茶1号’一芽一叶萎凋过程中挥发物总量和数量的增加并非完全依赖于糖苷键合态香气成分的水解，且萜类化合物和α-亚麻酸代谢相关基因的上调表达可促进挥发物的从头生物合成。
DENG等基于挥发物与转录组学分析结果显示，‘福鼎大毫茶’一芽二叶在白茶萎凋过程中随着萎凋时间的延长，主要香气成分含量显著增加，感官评价得分和Owuor风味指数(OFI)也有所增加。
白茶萎凋过程中积累的芳香物质主要是挥发性萜烯和酯类，变化趋势在很大程度上与α-亚麻酸代谢途径的基因表达一致，而挥发物的变化趋势与萜类生物合成途径基因表达之间的相关性更为复杂，并由JA信号通路诱导。
作者简介：
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陈林
福建武夷山人，研究员，茶学博士，现任福建省农业科学院“特色茶标准化加工技术体系研究科技创新团队”首席专家，福建省茶叶学会理事、《中国茶叶加工》期刊编委。研究方向为茶叶加工、茶叶生物化学及综合利用，完成“国家茶树改良中心福建分中心”“福建省茶树种质资源共享平台”“智能化茶叶加工生产性工程化实验室”等多个科研创新平台建设;主持和参与了“多茶类萎凋系统集成控制与自动化加工技术”“乌龙茶适制品种和品质化学指纹图谱模式识别研究”“乌龙茶花香品质形成化学机制与制茶工艺耦合调控研究”“白茶风味品质评价与工艺耦合调控研究”等20多个省部级科研项目的合作研究，其中含国家自然科学基金1项、省自然科学基金7项;在国内外发表学术论文80余篇，获授权发明专利5项，实用新型专利3项。
来源：中国茶叶加工
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